本文以过渡元素铁、钴、镍、铬作掺杂元素,经过液相均相沉积-气/固高温复原两段反响办法制备了碳载Pt-M合金催化剂。选用各种物理化学检测技能对催化剂的晶体结构、描摹、电催化活性等根本性质进行表征、剖析和比较。
将亚硫酸氢钠-H2O2法制得的PtO2胶体沉积与经超声涣散的活性炭及M金属溶胶按n(Pt):n(M)=1:1混合,在回流反响器中拌和加热充沛反响彻底,过滤后,用一次蒸馏水洗去盐类,烘干后移入管式复原炉中在用氩气稀释的氢气中于900℃下复原反响6 h,制得合金催化剂。Ar和H2流量比为3:1。试验所用载体为Vulcan XC-72碳(美围Cabot公司出产),用浓硝酸煮沸2 h,蒸馏水洗至中性,过滤,烘干,置于管式炉中,慵懒气氛下500℃加热活化2 h。试验所用化学试剂均为剖析纯,溶液装备均用二次蒸馏水。
催化剂的晶体结构用转粑X射线衍射仪(日本RIGAKU公司)做多元化的剖析。催化剂的粒子外表描摹用JSM-5610LV型(日本电子株式会社)扫描电子显微镜(SEM)调查。催化剂的粒子巨细、描摹用JEM-2100F型(荷兰FEI公司)透射电镜(TEM)调查。
电化学丈量在CHI 660型电化学作业站(上海辰华仪器有限公司)上进行。本试验选用三电极系统,以克己粉末微电极为作业电极,铂片电极为辅佐电极,饱满甘汞电极为参比电极,电解液别离为0.5 mol/L硫酸溶液(优级纯)、0.5 mol/L硫酸溶液和2 mol/L甲醇的混合液。存硫酸溶液中循环伏安扫捕规模为-0.4~1.0 V,在硫酸介质甲醇溶液中循环伏安扫描规模为-0.2~1.0 V,扫描速度均为0.05 V/s。
图1是四种别离经900℃热处理n(Pt):n(M)=1:1的合金催化剂和克己Pt/c催化剂的XRD图谱。图中标明的是Pt的三个清晰可见的主要特征衍射峰。即Pt(111)、Pt(200)和Pt(220)。关于纯铂来说,它们的2 角方位别离为39.7(111),46.2(200)和67.4(220)。由图能够精确的看出,掺入过渡金属元素后,图中并未呈现过渡金属元素或其氧化物的特征衍射峰。标明过渡金属元素不是以单相金属方式存在,而是进入了Pt的晶格,与Pt构成合金。与相同条件下克己的单组分Pt/C催化剂比较,因为合金催化剂中金属的相互作用导致衍射峰宽化,相应特征峰的衍射角都向右发生了不同程度的偏移,标明晶格常数减小(表1)。这阐明当铂中掺人原子半径较小的过渡金属元素M后,M代替了在面心结构晶格点上的Pt,构成了Pt与M合金,使铂原子间的距离变小。其间,Ni的掺人使铂原于距离减小最大。按文献的办法核算得到的各催化剂的粒径见表1。
为了调查合金催化剂的外表描摹及合金催化剂在碳载体外表的涣散状况,试验运用扫描电镜对催化剂进行观测,相片见图2。图中的白色颗粒为金属颗粒反光构成的。从SEM相片能够精确的看出.图巾的Pt-Cr/C催化剂颗粒在Vulcan XC-72上涣散比较均匀,颗粒比较小,形状规矩,多呈球形。Pt-Fe/C、Pt-Co/C和Pt-Ni/C催化剂有些颗粒较大且形状不规矩,涣散也小是很均匀,尤其是Pt-Ni/C催化剂的金属颗粒(图中的白色亮点)较大,其成果或许会引起电化学活性面积削减,催化剂活性下降。
图3为合金催化剂的透射电镜(TEM)图。图中的黑色小颗粒是担载于Vulcan XC-72碳上的催化剂。从图片上能够调查到,合金催化剂的粒子根本呈球状。其间组成的Pt-Cr/C催化剂在碳载体上有较均匀的涣散,颗粒较小。Pt-Co/C催化剂也有较均匀的涣散,但有少量颗粒集合,颗粒也显着比Pt-Cr/C催化剂大。Pt-Fe/C与Pt-Ni/C催化剂的颗粒较大且均匀性差,在碳载体上涣散性也较差,聚会现象较严峻,尤其是Pt-Ni/C催化剂。为便于比较,本试验从TEM图上随机选取75个粒子丈量其直径,见表1。
为了点评克己四种n(Pt):n(M)=1:1的合金催化剂的电催化活性,与相同办法制备的Pt/C催化剂进行了比照,见图4。在相同的配比和热处理温度下,Pt-Cr/C催化剂氢脱附峰的面积最大,阐明其具有最大的电化学外表积。Pt-Fe/C和Pt-Co/C较克己Pt/C催化剂差,Pt-Ni/C的活性最低。这或许与Pt-Ni/C催化剂的聚会现象有关。Pt-Ni/C催化剂聚会后构成的颗粒一般较大,因而,其电化学活性而积削减,催化剂活性下降。与XRD及TEM显现成果相吻合。但必需要分外留意的是,相关于Pt/C催化剂,合金催化剂氧的脱附峰都有不同程度的止移。这标明,相关于Pt/C催化剂,参加合金元素组成铂合金催化剂后氧复原反响的过电位有了显着的下降。
图5是甲醇在不同Pt-M/C和克己Pt/C催化电极上的循环伏安图。图中电位正向扫描所发生的峰为甲醇在电极上氧化反响中心产品CO的吸附峰,而电位回扫时所发生的峰为吸附态COads氧化成CO2时的脱附峰。由图可见,Pt-Cr/C电极上CO吸附峰电流值比纯Pt/C催化剂略高一些,Pt-Ni/C的峰电流最低,标明Pt-Cr/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性最大。这与各自的电化学活性外表积的巨细有关。对Pt/C催化剂,在0.20~0.80 V,跟着电檄电势的添加,0.72 V处呈现峰电流,继而电流继续走低。相关于Pt/C催化剂,Pt-M/C的CO吸附峰的起峰电位和峰电位均有小同程度的负移,该现象能够用“双功用机理”来解说。即掺入的过渡金属M与Ru类似,能在较低电位下活化水或其它含氧物质,在电极上发生吸附的OH,添加电檄外表OHads的掩盖度,为甲醇脱氢不彻底的产品(主要是COads)供给吸附态氧原子,促进电极反响中心产品进一步氧化成CO2。
(1)用液相均相沉积-气/固高温复原两段反响法制备的Pt-M/C催化剂在碳载体中散布均匀,粒径都较小。依据XRD、SEM和TEM成果,Pt-Cr/C的粒径最小,而Pt-Ni/C的结块现象较严峻。
(2)各种Pt-M/C催化剂存硫酸及硫酸和甲醇的混合溶液中的循环伏安测验依据成果得出,Pt-Cr/C的电化学活性面积最大,催化活性最大。